Нитрил

Синтез [ править ]

В промышленности основными методами производства нитрилов являются аммоксидирование и гидроцианирование . Оба маршрута имеют зеленый цвет в том смысле, что они не образуют стехиометрических количеств солей.

Аммоксидирование править

В аммокисления , А углеводородный частично окисляется в присутствии аммиака . Это преобразование широко практикуется для акрилонитрила

CH ₃ CH = CH ₂ + 3 ⁄ 2 O ₂ + NH ₃ → NCCH = CH ₂ + 3 H ₂ O

При производстве акрилонитрила побочным продуктом является ацетонитрил . В промышленном масштабе несколько производных бензонитрила , фталонитрила , а также изобутиронитрила получают аммоксидированием. Процесс катализируется оксидами металлов и, как предполагается, протекает через имин.

Гидроцианирование править

Гидроцианирование — это промышленный метод получения нитрилов из цианистого водорода и алкенов. Для этого процесса требуются гомогенные катализаторы . Примером гидроцианирования является производство адипонитрила , предшественника нейлона-6,6 из 1,3-бутадиена

CH ₂ = CH − CH = CH ₂ + 2 HCN → NC (CH ₂ ) ₄ CN

Из органических галогенидов и цианидных солей править

Две реакции метатезиса солей популярны для реакций лабораторного масштаба. В синтезе нитрильной Кольбы , алкилгалогениды подвергаются нуклеофильному алифатическому замещению с щелочными металлами цианидами . Арилнитрилы получают в синтезе Розенмунда-фон Брауна .

Цианогидрины править

Синтез ароматических нитрилов через силилированные циангидрины

В циангидринах представляют собой особый класс нитрилов. Обычно они возникают в результате присоединения цианидов щелочных металлов к альдегидам в реакции циангидрина . Из-за полярности органического карбонила эта реакция не требует катализатора, в отличие от гидроцианирования алкенов. О-силилциангидрины образуются путем присоединения триметилсилилцианида в присутствии катализатора (силилцианирование). Цианогидрины также получают реакциями трансциангидрина, начиная, например, с ацетонциангидрином в качестве источника HCN.

Дегидратация амидов и оксимов править

Нитрилы можно получить дегидратацией первичных амидов . В присутствии этилового dichlorophosphate и DBU , бензамид обращенных к бензонитрил Другие реагенты , которые являются общими используются для этой цели , включают Р ₄ O ₁₀ , и SOCl ₂ .

Двумя промежуточными продуктами в этой реакции являются амидный таутомер A и его фосфатный аддукт B.

При соответствующей дегидратации вторичные амиды дают нитрилы в результате разложения амида фон Брауна . В этом случае разрывается одна связь CN. Дегидратация альдоксимов (RCH = NOH) также дает нитрилы. Типичными реагентами для этого превращения являются триэтиламиндиоксид серы , цеолиты или сульфурилхлорид . Использование этого подхода — это однореакторный синтез нитрилов из альдегида с гидроксиламином в присутствии сульфата натрия .

из арилкарбоновых кислот ( Леттс-нитрильный синтез )

Реакция Сандмейера править

Ароматические нитрилы часто получают в лаборатории из анилина через диазониевые соединения . Это реакция Сандмейера . Требуются цианиды переходных металлов.

ArN+ ₂+ CuCN → ArCN + N ₂ + Cu +

Другие методы править

• Коммерческим источником цианидной группы является цианид диэтилалюминия Et ₂ AlCN, который может быть получен из триэтилалюминия и HCN. Он использовался в нуклеофильном добавлении к кетонам . Для примера его использования см .: Kuwajima Taxol total Synthesis.
• цианид-ионы облегчают связывание дибромидов. Реакция α, α′-дибромадипиновой кислоты с цианидом натрия в этаноле дает цианоциклобутан

В так называемой реакции Франшимона (которая была разработана бельгийским докторантом Антуаном Полем Николя Франшимоном (1844-1919) в 1872 году) α-бромкарбоновая кислота димеризуется после гидролиза цианогруппы и декарбоксилирования

• Ароматические нитрилы могут быть получены путем основного гидролиза трихлорметиларилкетиминов (RC (CCl ₃ ) = NH) в синтезе Губена-Фишера
• Нитрилы можно получить из первичных аминов путем окисления . Общие методы включают в себя использование персульфата калия , трихлоризоциануровой кислоту , или анодный электросинтез .
• α — Аминокислоты образуют нитрилы и диоксид углерода посредством различных способов окислительного декарбоксилирования . Генри Дрисдейл Дакин открыл это окисление в 1916 году.

Перчатки резиновые или из полимерных материалов, ГОСТ и технические характеристики:

Итак, разберемся, какие перчатки лучше использовать для реализации ваших задач. Анализ будет построен исходя из особенностей и характеристик материала, из которого они произведены.

Латексные перчатки

Изготовлены из натурального природного материала.

Идеально подходят для работ, в которых требуется сохранение тактильной чувствительности рук. Таким образом, ощущение предмета сохраняется за счет небольшой толщины изделия и плотного прилегания перчатки к руке. Также латексные перчатки обеспечивают повышенный уровень комфорта при использовании. Обладают повышенной устойчивостью к кислотам и щелочам.

Минусы: могут вызывать аллергию, быстро рвутся при механическом воздействии, нельзя использовать повторно.

Возникновение и применение [ править ]

Нитрилы встречаются в природе в различных растительных и животных источниках. Более 120 нитрилов природного происхождения были выделены из наземных и морских источников. Нитрилы обычно встречаются во фруктовых косточках, особенно в миндале, и при варке культур Brassica (таких как капуста, брюссельская капуста и цветная капуста), которые выделяют нитрилы в результате гидролиза. Мандельонитрил , циангидрин, получаемый при употреблении в пищу миндаля или некоторых фруктовых косточек, выделяет цианистый водород и отвечает за токсичность цианогенных гликозидов.

В настоящее время продается более 30 нитрилсодержащих фармацевтических препаратов для различных медицинских показаний, и более 20 дополнительных нитрилсодержащих препаратов находятся в стадии клинической разработки. Нитрильная группа довольно прочна и в большинстве случаев не метаболизируется быстро, но проходит через организм в неизменном виде. [ необходима цитата ] Типы фармацевтических препаратов, содержащих нитрилы, разнообразны: от вилдаглиптина , противодиабетического препарата, до анастрозола , который является золотым стандартом в лечении рака груди. Во многих случаях нитрил имитирует функциональность, присутствующую в субстратах для ферментов, тогда как в других случаях нитрил увеличивает растворимость в воде или снижает восприимчивость к окислительному метаболизму в печени. Функциональная группа нитрила содержится в нескольких лекарствах.

• Структура перициазина , антипсихотического средства, изучаемого при лечении опиатной зависимости.

• Структура циталопрама , антидепрессанта класса селективных ингибиторов обратного захвата серотонина (СИОЗС).

• Состав циамемазина , антипсихотического препарата.

• Структура фадрозола , ингибитора ароматазы для лечения рака груди.

• Структура летрозола , перорального нестероидного ингибитора ароматазы для лечения некоторых видов рака молочной железы.

Нитрилы карбоновых кислот

От других функциональных производных карбоновых кислот нитрилы отличаются отсутствием карбонильной группы.

Общая формула нитрилов — R-С≡N

Номенклатура

Ациклические соединения R-CN называют по названию углеводорода с соответствующим количеством углеродных атомов, включая углеродный атом группы -С≡N, к которому добавляют суффикс – нитрил. А также от названий ацильных остатков карбоновых кислот, к которым добавляется суффикс -нитрил:

Названия нитрилов также можно образовывать из названий карбоновых кислот заменой окончания –карбоновая кислота на –карбонитрил:

Способы получения

1. Дегидратация амидов

Нитрилы получают дегидратацией амидов при нагревании с сильными водоотнимающими средствами — оксидом фосфора (V) P₂O₅ или трихлороксидом фосфора POCl₃:

2. Взаимодействие галогеналканов с цианидами щелочных металлов

Нитрилы можно получить при взаимодействии галогеналканов с солями циановодородной кислоты:

Характеристика реакционной способности

Реакционная способность нитрилов обусловлена наличием в их структуре цианогруппы -С≡N. Цианогруппа имеет линейное строение, атомы углерода и азота находятся в sp-гибридизации и образуют между собой полярную тройную связь, электронная плотность которой смещена к атому азота.

Проявляя отрицательный индуктивный эффект (-I-эффект), цианогруппа смещает на себя электронную плотность с углеводородного радикала и тем самым увеличивает подвижность атомов водорода при α— углеродном атоме (СН-кислотность).

По месту разрыва тройной связи нитрилы вступают в реакции нуклеофильного присоединения, за счет α-углеродных атомов для них характерны реакции конденсации.

Химические свойства

1. Гидролиз нитрилов

При нагревании с водными растворами щелочей или кислот нитрилы гид-ролизуются с образованием карбоновых кислот.

Гидролиз идет в две стадии. Вначале по месту разрыва кратной связи присоединяется одна молекула воды, в результате чего образуются амиды, которые могут быть выделены в индивидуальном состоянии. Дальнейший гидролиз амидов приводит к карбоновым кислотам:

2. Восстановление нитрилов

При восстановлении нитрилов алюмогидридом лития (LiAlH₄) или водородом в присутствии катализатора образуются первичные амины:

 Отдельные представители

Ацетонитрил СН₃-С≡N — бесцветная жидкость со слабым эфирным запахом (т.кип.81,6С), смешивается с водой, этиловым спиртом, диэтиловым эфиром, ацетоном, CCl4 и другими органическими растворителями.

Ацетонитрил используется для растворения масел, жиров, лаков, эфиров целлюлозы, различных синтетических полимеров и неорганических солей, используется в производстве витамина B₁.

Токсичен, всасывается через неповрежденную кожу, опасен при попадании в глаза.

Акрилонитрил Н₂С=СН-С≡N — бесцветная или бледно желтая жидкость с характерным запахом миндаля или вишневых косточек (т.кип.77,3С), пары тяжелее воздуха. Растворяется в воде и многих органических растворителях.

Используют в производстве синтетического волокна (нитрон), бутадиен-нитрильного каучука, широко применяется в органическом синтезе.

Акрилонитрил относится к категории СДЯВ (сильнодействующих ядовитых веществ). Токсичное действие подобно цианидам.

Акрилонитрил необратимо связывается с белками, РНК и ДНК различных тканей. Опасен при вдыхании, ядовит при приёме внутрь — вплоть до летального исхода. Пары вызывают раздражение слизистых оболочек и кожи. Действует через неповреждённую кожу. При горении образуются ядовитые газы.

Малонодинитрил N≡С-СН₂-С≡N — белое кристаллическое вещество (т.пл.32С), малорастворим в воде, растворяется в органических растворителях. Малонодинитрил вступает в различные реакции конденсации с участием как цианогрупп, так и активной метиленовой группы.

Малононитрил обладает высокой реакционной способностью, широко применяется в органическом синтезе для получения гетероциклических соединений. Используют в производстве витаминов B₁ и B₆, пестицидов, красителей. Его используют также как сшивающий агент для полимеров, добавку к смазочным маслам, стабилизирующую их вязкость, и комплексообразователь при извлечении золота.

Малононитрил высокотоксичен. Метаболизируются организмом до цианида и тиоцианата. Последствия вдыхания токсичных газов будут связаны с воздействием цианида.

Причиняет вред головному мозгу и сердцу, связанный с недостатком клеточного кислорода.

Рубрики: ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Реакции [ править ]

Нитрильные группы в органических соединениях могут вступать в различные реакции в зависимости от реагентов или условий. Нитрильная группа может быть гидролизована, восстановлена ​​или выброшена из молекулы в виде цианид-иона.

Гидролиз править

Гидролиз нитрилов RCN протекает в различном стадии под кислотой или основание лечения сначала дать карбоксамиды RC (= O) NH ₂ , а затем карбоновые кислоты RCOOH. Гидролиз нитрилов до карбоновых кислот эффективен. Для кислоты или основания сбалансированные уравнения выглядят следующим образом:

RCN + 2H ₂ O + HCl → RCO ₂ H + NH ₄ Cl

RCN + H ₂ O + NaOH → RCO ₂ Na + NH ₃

Обратите внимание, что, строго говоря, эти реакции опосредуются (в отличие от катализируемых ) кислотой или основанием, поскольку один эквивалент кислоты или основания расходуется на образование аммониевой или карбоксилатной соли соответственно.

Кинетические исследования показывают, что константа скорости второго порядка для гидролиза ацетонитрила до ацетамида, катализируемого гидроксид-ионами, составляет 1,6 × 10 -6 М -1  с -1 , что медленнее, чем гидролиз амида до карбоксилата (7,4 × 10 — 5  M −1  с −1 ). Таким образом, основной путь гидролиза даст карбоксилат (или амид, загрязненный карбоксилатом). С другой стороны, реакции, катализируемые кислотой, требуют тщательного контроля температуры и соотношения реагентов, чтобы избежать образования полимеров, чему способствует экзотермический характер гидролиза. Классическая процедура превращения нитрила в соответствующий первичный амид требует добавления нитрила к холодной концентрированной серной кислоте. Дальнейшему превращению в карбоновую кислоту не способствует низкая температура и низкая концентрация воды.

RCN + H ₂ O → RC (O) NH ₂

Два семейства ферментов катализируют гидролиз нитрилов. Нитрилазы гидролизуют нитрилы до карбоновых кислот:

RCN + 2 H ₂ O → RCO ₂ H + NH ₃

Нитрилгидратазы — это металлоферменты, которые гидролизуют нитрилы до амидов.

RCN + H ₂ O → RC (O) NH ₂

Эти ферменты используются в коммерческих целях для производства акриламида .

«Безводная гидратация» нитрилов до амидов была продемонстрирована с использованием оксима в качестве источника воды:

RCN + R’C (H) = NOH → RC (O) NH ₂ + R’CN

Сокращение править

Нитрилы подвержены гидрированию на различных металлических катализаторах. Реакция может дать либо первичный амин (RCH ₂ NH ₂ ), либо третичный амин ((RCH ₂ ) ₃ N), в зависимости от условий. При обычном органическом восстановлении нитрил восстанавливают обработкой алюмогидридом лития до амина. Восстановление до имина с последующим гидролизом до альдегида происходит в синтезе альдегида Стивена , в котором хлорид олова используется в кислоте.

Алкилирование править

Алкилнитрилы достаточно кислые, чтобы образовывать нитрильные анионы , которые алкилируют широкий спектр электрофилов. Ключом к исключительной нуклеофильности является небольшая стерическая потребность единицы CN в сочетании с ее индуктивной стабилизацией. Эти особенности делают нитрилы идеальными для создания новых углерод-углеродных связей в стерически сложных средах для использования в синтезе медицинской химии. Недавние разработки показали, что природа противоиона металла вызывает различную координацию либо с нитрильным азотом, либо с соседним нуклеофильным углеродом, часто с глубокими различиями в реакционной способности и стереохимии.

Нуклеофилы править

Углеродный центр нитрила электрофильный , следовательно, он подвержен реакциям нуклеофильного присоединения

• с цинкорганическим соединением в реакции Блейза
• со спиртами в реакции Пиннера .
• с аминами, например , реакцию амина саркозина с цианамида урожайности креатин
• Нитрилы реагируют в ацилировании Фриделя – Крафтса в реакции Губена – Хёша до кетонов

Разные методы и соединения править

• При восстановительной децианировании нитрильная группа заменяется протоном. Децианирование может быть достигнуто путем растворения восстановленного металла (например, HMPA и металлический калий в трет- бутаноле ) или плавлением нитрила в КОН . Аналогичным образом α-аминонитрилы можно децианировать с помощью других восстановителей, таких как алюмогидрид лития .
• Нитрилы само реагируют в присутствии основания в реакции Торпа при нуклеофильном присоединении
• В металлоорганической химии нитрилы, как известно, присоединяются к алкинам при карбоцианировании:

Комплексообразование править

Нитрилы являются предшественниками нитрильных комплексов переходных металлов , которые являются реагентами и катализаторами. Примеры включают [Cu (MeCN) ₄+ и PdCl ₂ (PhCN) ₂ ) .

Образец нитрильного комплекса PdCl ₂ (PhCN) ₂

Области применения нитриловых перчаток

Патент на изобретение нитриловых перчаток был получен Неилом Тиллитсоном и Люком де Беккер в 1997 году. С этого времени производство нитриловых перчаток давно поставлено на поток, а сами изделия нашли широкое применение во всех областях промышленности, медицине, косметологии.

Перчатки из искусственного каучука не столь тесно облегают руки, как латексные, поэтому хирургические нитриловые перчатки не получили широкого распространения. Однако медицинские нитриловые перчатки в 3 раза более устойчивы к проколам, чем латексные. Поэтому стерильные и нестерильные неопудренные нитриловые перчатки используются для работы на скорой помощи, в стоматологии, серологии.

В течение многих лет одноразовые перчатки считались бесполезными в автомобильной промышленности по причине того, что природный латекс попросту растворялся при контакте с маслом, дизельным топливом или бензином. В настоящее время автопроизводители и сервисные центры являются оптовыми покупателями химически стойких нитриловых перчаток. Такие перчатки выдерживают высокие температуры под капотом, устойчивы практически ко всем химическим веществам и обеспечивают достаточную тактильную чувствительность в работе.

Благодаря высокой устойчивости к нефтехимии, нитриловые перчатки активно используют в нефтеперерабатывающей промышленности.

В косметологии часто используют перчатки с текстурой на пальцах, это обеспечивает специалисту хороший захват инструмента, в тоже время не препятствуя скольжению. В них очень удобно проводить некоторые процедуры׃ пилинги, нанесение масок, очищение кожи и т.д.

Нитриловые перчатки используются не только на производствах, но и в обиходе рядовыми жителями. Они удобны для уборки в квартире, работе на садовом участке, мелких ремонтных работах поскольку прекрасно защищают кожу рук от грязи и химических веществ, не вызывая раздражения или высыхания кожи. Производители нитриловых перчаток предлагают такие разновидности, как перчатки нитриловые манжет крага (частичное покрытие или полный облив) и перчатки с полным нитриловым покрытием.

Способы получения[править | править код]

1. Дегидратация амидов RCONH₂, аммониевых солей карбоновых кислот RCOONH₂ или альдоксимов RCH=NOH (перегруппировка Бекмана) при нагреве с Р₂O₅, PCl₅, РОСl₃ или SOCl₂. В промышленности реакцию обычно проводят в присутвии катализаторов дегидратации (Н₃РO₄ и ее соли) в атмосфере NH₃, например:

2. Алкилирование синильной кислоты или её солей:

C₂H₅I + KCN →(при нагревании) C₂H₅CN + KI;

(CH₃O)₂SO₂ + 2KCN → 2CH₃CN + K₂SO₄;

Ar—SO₂OCH₃ + KCN → CH₃CN + Ar—SO₃K, где Ar— ароматический радикал.

При алкилировании алкил- и аралкилгалогенидами широко применяют межфазный катализ, например при промышленном получении бензилцианида.
Ароматические нитрилы получают взаимодействием арилгалогенидов с CuCN, сплавлением солей сульфокислот с NaCN или разложением диазосоединений в присутствии CuCN, например:

Ph-Cl + CuCN → Ph-CN + CuCl;

Ar-SO₃Na + NaCN → Ar-CN + Na₂SO₃, где Ph- фенил радикал или C₆H₆—

Ar-N₂+Cl-+CuCN=CuCl+N₂+Ar-CN

Взаимодействие ароматических углеводородов с хлорцианом в присутствиии хлорида алюминия:

C₆H₆ + ClCN → C6H5CN + HCl.

3. Присоединение HCN по кратным связям (используют для получения промышленно важных нитрилов), например:

HCN + RCHO → RCH(OH)CN;

HCN + CH≡CH + Cu+ → CH₂=CHCN;

HCN + CH₂=CH₂ (кат. Pd/Al₂O₃) → CH₃CH₂CN;

HCN + RCH=NH → RCH(NH₂)CN.

Циангидрины получают присоединением HCN к карбонильным соединениям или эпоксидам в присутствии оснований.
4. Окисление углеводородов, спиртов и альдегидов.
Совместное окисление углеводородов и NH₃ кислородом воздуха при 400—500°С в присутствии молибдатов и фосфомолибдатов Bi, молибдатов и вольфраматов Те и Се и других катализаторов (окислительный аммонолиз):
Для окисления могут быть использованы спирты в альдегиды, например:

CH₂=CHCH₃ + NH₃ + O₂ → CH₂=CHCN + H₂O;

Для окисления могут быть использованы спирты и альдегиды, например:

C₂H₅OH + NH₃ + → CH₃CN + H₂O + H₂;

Нитрилы образуются также при действии окислителей на амины:

Ph-CH₂NH₂ (кат. NiO₂; 300—350°C) → PhCN + 2H₂;

5. Теломеризация олефинов с галогенцианидами или реакций последних с магнийорганическими соединениями:
nCH₂=CH₂ + ClCN → Cl(CH₂CH₂)_nCN;
RMgX + ClCN → RCN + MgXCl;

использовать

Нитриловые перчатки, используемые в медицине

Адипонитрил и акрилонитрила в частности , имеют большое практическое значение в качестве промежуточных продуктов в производстве из пластмасс .

Одна из наиболее важных особенностей нитрилов заключается в том, что они могут быть легко введены в химический синтез, а затем преобразованы в другие функциональные группы (аминокислоты или амины). Процесс получения α- аминокислот из альдегидов , в котором нитрилы встречаются в качестве промежуточных продуктов, известен как синтез Штрекера .

В качестве растворителя используется ацетонитрил .

В перчатках для медицинского осмотра перчатки из нитрильного каучука превосходят перчатки из латекса из-за отсутствия риска аллергии . Особенно впечатляет хорошая химическая стойкость материала для защитных перчаток.

Физические и химические свойства[править | править код]

Нитрилы являются жидкими или твёрдыми веществами. Они растворяются в органических растворителях. Низшие нитрилы хорошо растворяются в воде, но с увеличением их молярной массы растворимость в воде падает.

Нитрилы способны вступать в реакции как с электрофильными реагентами по атому азота, так и с нуклеофильными реагентами по атому углерода, что обусловлено резонансной структурой нитрильной группы. Неподелённая электронная пара на атоме азота способствует образованию комплексов нитрилов с солями металлов, например, с CuCl, NiCl₂, SbCl₅. Наличие нитрильной группы приводит к снижению энергии диссоциации связи C-H у α-углеродного атома. Связь C≡N способна присоединять другие атомы и группы.

Гидролиз нитрилов в кислой среде приводит сначала к амидам, потом — к соответствующим карбоновым кислотам:

RCN→HXRC+=NHX−→−HXH2ORC(OH)=NH→RCONH2→−NH3H2ORCOOH{\displaystyle {\mathsf {RCN{\xrightarrow{HX}}X^{-}{\xrightarrow{H_{2}O}}{\xrightarrow{}}RCONH_{2}{\xrightarrow{H_{2}O}}RCOOH}}}

Гидролиз нитрилов в щелочной среде даёт соли карбоновых кислот.

Реакция нитрилов с пероксидом водорода (реакция Радзишевского) приводит к амидам:

RCN+HOO−→RC(OOH)=N−→H2ORC(OOH)=NH→H2O2RCONH2+O2+H2O{\displaystyle {\mathsf {RCN+HOO^{-}{\xrightarrow{}}RC(OOH){\text{=}}N^{-}{\xrightarrow{H_{2}O}}RC(OOH){\text{=}}NH{\xrightarrow{H_{2}O_{2}}}RCONH_{2}+O_{2}+H_{2}O}}}

Взаимодействие нитрилов со спиртами в присутствии кислотных катализаторов (реакция Пиннера) позволяет получать гидрогалогениды имидоэфиров, которые далее гидролизуются до сложных эфиров. Взаимодействие с тиолами в аналогичной реакции приводит соответственно к солям тиоимидатов и эфирам тиокарбоновых кислот:

RCN→R′OH,HXRC(OR′)=N+H2X−→−NH4+NH3RC(OR′)=NH→H2ORCOOR′+NH3{\displaystyle {\mathsf {RCN{\xrightarrow{R’OH,HX}}X^{-}{\xrightarrow{NH_{3}}}RC(OR’){\text{=}}NH{\xrightarrow{H_{2}O}}RCOOR’+NH_{3}}}}

При действии на нитрилы сероводорода образуются тиоамиды RC(S)NH₂, при действии аммиака, первичных и вторичных аминов — амидины RC(NHR’)=NH, при действии гидроксиламина — амидоксимы RC(NH₂)=NOH, при действии гидразона — амидогидразоны RC(NH₂)=NNH₂.

Реакция нитрилов с реактивами Гриньяра даёт N-магнийзамещённые кетимины, которые в кислой среде гидролизуются до кетонов:

RCN+R′MgX→RC(R′)=NMgX→−MgX2,−NH4XH2O,HXRR′CO{\displaystyle {\mathsf {RCN+R’MgX{\xrightarrow{}}RC(R’){\text{=}}NMgX{\xrightarrow{H_{2}O,HX}}RR’CO}}}

Нитрилы реагируют с ненасыщенными соединениями (реакция Риттера) с образованием замещённых амидов:

(CH3)2C=CH2+CH3CN→H+CH3CONHC(CH3)3{\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{2}C{\text{=}}CH_{2}+CH_{3}CN{\xrightarrow{H^{+}}}CH_{3}CONHC(CH_{3})_{3}}}}

С диенами вступают в реакцию Дильса-Альдера:

Восстановление нитрилов идёт постадийно до образования первичных аминов. Чаще всего реакцию проводят водородом на платиновом, палладиевом (при 1-3 атм. 20-50 °C) или никелевом, кобальтовом катализаторах (100—250 атм., 100—200 °C) в присутствии аммиака. В лабораторных условиях нитрилы восстанавливают натрием в этаноле, алюмогидридом калия и борогидридом натрия:

RCN→HRCH=NH→HRCH2-NH2{\displaystyle {\mathsf {RCN{\xrightarrow{}}RCH{\text{=}}NH{\xrightarrow{}}RCH_{2}{\text{-}}NH_{2}}}}

Реакция нитрилов с карбонильными соединениями по Кнёвенагелю ведёт к цианоалкенам:

RCH2CN+R′R″CO⇄R′R″C=C(CN)R{\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}CN+R’R»CO\rightleftarrows R’R»C{\text{=}}C(CN)R}}}

Способы получение нитрилов

3.1.1. Получение нитрилов дегидратацией амидов

Дегидратация амидов, о которой мы говорили в предыдущем разделе может служить последней стадией в цепи превращений карбоновой кислоты в нитрил этой кислоты:

Все эти реакции часто совмещают в одном процессе, пропуская смесь карбоновой кислоты и аммиака через окись алюминия при 500 оС:

(83)

Упр.46. Напишите реакцию промышленного метода получения адипонитрила из адипиновой кислоты.

3.1.2. Получение нитрилов окислительным аммонолизом углеводородов

При изучении окисления углеводородов мы видели, что синильную кислоту (нитрил муравьиной кислоты) и нитрилы других кислот получают окислительным аммонолизом соответствующих углеводородов по схеме:

(84)

Упр.47. Напишите реакции получения (а) акрилонитрила, (б) бензонитрила, (в) ацетонитрила и (г) нитрила терефталевой кислоты окислительным амонолизом соответствующих углеводородов.

3.1.3. Получение нитрилов по реакции Кольбе

При взаимодействии галогенуглеводородов с цианидом калия в водном этаноле по механизму S_N2 образуются нитрилы:

(85)

Поскольку цианид-анион является амбидентным ионом, в качестве побочного продукта образуются изонитрилы, которые удаляют встряхивая реакционную смесь с разбавленной соляной кислотой.

Упр.48. Напишите реакции получения через соответствующие галогенуглеводо-роды (а) пропионитрила из этилена, (б) бутиронитрила из пропилена, (в) динитрила янтарной кислоты из этилена, (г) нитрила винилуксусной кислоты из пропилена, (д) нитрила фенилуксусной кислоты из толуола, (е) динитрила адипиновой кислоты из ацетилена.

Упр.49. Завершите реакции:

(а)(б)

номенклатура

Бутиронитрил , согласно ИЮПАК: бутаннитрил ( отмеченный синим атомом С является частью основной цепи), формально также пропанкарбонитрил ( отмеченный синим цветом атом С является частью заместителя)

Если нитрил является функциональной группой наивысшего порядка, окончание «-нитрил» добавляется к названию исходного соединения и называется «алканнитрил». Как всегда, атом углерода с тройной связью включен в обозначение основной структуры. В качестве альтернативы (аналогично -карбоновой кислоте ) можно использовать окончание «-карбонитрил» , здесь атом углерода не включен в основную структуру.

Если нитрильная функция не относится к высшему порядку в молекуле, используется префикс «голубой» с соответствующим обозначением положения. Здесь также атом углерода с тройной связью не считается частью основной структуры.

В соответствии с их отношением к карбоновым кислотам (углерод нитрила имеет ту же степень окисления , как карбоксильный углерод), многие нитрилы тривиально называют «carboxylonitriles», например , ацетонитрили , пропионитрил , бутиронитрил или миндальную кислоту .

Химические свойства[править | править код]

Электронное строение нитрилов может быть представлено с помощью резонансных структур:

В соответствии с этим нитрилы вступают в реакции с электрофилами (по атому N) и нуклеофилами (по атому С). Они также образуют комплексы с солями металлов (например, CuCl, NiCl₂, SbCl₅, и др.) с участием неподеленной пары электронов атома N; также известны комплексы, в которых нитрилы координированы к металлоцентру так называемым «боковым» (side-on) образом за счет пи-системы данной функциональной группировки. Благодаря ненасыщенности и легкой поляризуемости цианогруппа активирует связанный с ней органический радикал, например облегчает диссоциацию связи С—Н у α-углеродного атома, а благодаря незначительному стерическому эффекту обеспечивает легкость реакций присоединения по связи C≡N.
В апротонной среде при низкой температуре нитрилы реагируют с галогеноводородами, образуя нитрилиевые соли (формула I) и соли имидоилгалогенидов (II):

1. Образование карбоновых кислот из нитрилов.
Через образование нитрилиевых солей проходит гидратация нитрилов в кислой среде до амидов и далее гидролиз до карбоновых кислот:

2. Получение амидов:
Амиды образуются также при гидратации нитрилов в щелочной среде (последующий гидролиз амидов приводит к солям соответствующих карбоновых кислот) и при действии на нитрилы Н₂О₂ (Радзишевского реакция):

3. Реакции с олефинами, реакция Дильса-Альдера (реакция циклоприсоединения).
Нитрилы реагируют с олефинами и их функциональными, производными (ненасыщенные кислоты, их эфиры и др.) в присутствии кислотного катализатора, образуя замещенные амиды (Риттера реакция); вступают в реакцию Дильса–Альдера, например:

реакция Дильса–Альдера
При использовании в качестве диенофила перфторалкилцианидов R_FCN или дициана реакция циклоприсоединения идет без катализатора с количественным выходом.
4. Реакция восстановления нитрилов.
Одна из важнейших реакций нитрилов — восстановление, протекающее ступенчато через промежуточное образование альдиминов:

_{— атомарный водород в качестве востановителя в момент выделения}
Для восстановления нитрилов до аминов наиболее часто применяют каталитическое гидрирование на Pt или Pd при давлении 0,1—0,3 МПа и 20—50 °С или на Ni или при 10—25 МПа и 100—200 °C. Для подавления образования вторичных и третичных аминов добавляют NH₃. В качестве восстановителей используют также металлический Na в этаноле, комплексные гидриды металлов и бора, например LiAlH₄, NaBH₄ и др. При восстановлении нитрилов SnCl₂ в присутствии НСl образуются соли альдиминов, гидролиз которых приводит к альдегидам (Стефена реакция):

5. Реакции по органическому радикалу.
К важнейшим реакциям нитрилов по органическому радикалу относят:
взаимодействие с карбонильными соединениями с образованием цианоолефинов (Кнёвенагеля реакция), присоединение различных нуклеофилов к α,β-ненасыщенным нитрилам, например к акрилонитрилу, и полимеризацию (получение полиакрилонитрила):

Похожие записи:

Компас деления. как ориентироваться по компасу? объяснение простыми словами Первая помощь при ударе молнией: пошаговые действия Инструктаж по технике безопасности в походе Растение в прибрежной зоне водоема Лечение перелома руки Клей «жидкая латка» для пвх: отзывы, инструкция. ремонт лодок пвх